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干货推荐︱论杀菌剂在家用洗涤剂中的应用及研究进展

发布时间:2021-09-03    发布者:青岛华云空气

  当前,随着环境状况的改变以及突发的各类卫生事件,消费者对于家庭的卫生健康更加重视。同时,功能化也成为家用洗涤剂的重要发展趋势之一,消费者已经不单单满足于洗涤剂具有常规的清洁性能,还希望同时获得诸如杀菌、芳香等其他性能。另外,全自动洗衣机的普及使消费者更倾向于将各类衣物集中洗涤。上述因素使得消费者对消杀类家用洗涤剂产品的需求急速上升。

  近年来,消杀类产品的种类也逐渐丰富,从单一的消毒产品向具有洗涤杀菌多种功效的复合产品发展,其涉及的清洗对象也从单一的织物向家居生活的各类洗涤用品(如餐具洗涤剂、地板家居清洗剂、洁厕剂等)发展。

  根据QB/T 2850-2007《抗菌抑菌型洗涤剂》的相关规定,本行业中所指的抗菌抑菌型洗涤剂由表面活性剂和某些杀菌剂或抑菌剂配制而成的,是具有抗菌或抑菌和洗涤去污功能的日化洗涤产品。消杀类洗涤剂产品的配方中存在以下几个技术问题:第一,需要选择合适的杀菌剂;第二,需要考察选用的杀菌剂与洗涤剂中其他组分的复配性能;第三,需要考虑以何种方式添加杀菌剂。本文重点从上述3个方面对家用洗涤剂中起到杀菌、抑菌效果的成分及其复配性能、添加方式等进行梳理。

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  1、家用洗涤剂中杀菌剂的种类

  杀菌剂按来源可以分为合成类杀菌剂和天然杀菌剂,按化学成分可以分为卤系、氧系、醛类、酚类、季铵盐、胍类、中草药提取物等。在日化洗涤剂产品中,杀菌剂的作用菌种主要为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌。家用洗涤剂中使用的杀菌剂应具备如下条件:①安全性高,对人体无毒,刺激性低;②高效,添加少量即可有效;③与表面活性剂及其他洗涤助剂有良好的配伍性;④溶解性、分散性好,不影响产品的基本性能和香气。

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  1.1 卤素类

  卤素类杀菌剂包括含氯类、含溴类及含碘类。由于卤族元素均具有较强的氧化性,因而含有这些元素的化合物也通常具有较强的杀菌和漂白性能。

  ①含氯杀菌剂

  含氯杀菌剂杀菌力强,可以杀灭包括细菌芽孢在内的各类微生物,此外,含氯杀菌剂还具有来源广、成本低等优点,但含氯杀菌剂有较强的刺激性,对pH敏感,限制了它的使用范围。家用洗涤剂中常用的含氯杀菌剂主要有次氯酸钠及二氯异氰尿酸钠等。工业制备的次氯酸钠,产品中有效氯含量约为10%~20%,为强氧化剂,有较强的杀菌和漂白作用,但对金属有腐蚀作用,易分解。在配伍方面,次氯酸钠对部分染料有损伤,而且会与香精、酶和荧光增白剂等发生作用,因而常单独用于消毒液、漂渍液中。二氯异氰尿酸钠,亦称优氯净,是一种广谱杀菌剂,其干粉贮存稳定,水溶液稳定性差。二氯异氰尿酸钠无蓄积毒性及诱变作用,安全性好,适合在家用洗涤剂中使用。在配伍性方面,脂肪酸二乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、硼砂和纯碱等物质对二氯异氰尿酸钠有分解作用,而烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸钠、氯化钠等则会加强二氯异氰尿酸钠的稳定性。

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  ②含溴杀菌剂

  含溴杀菌剂的常用品种主要有溴氯海因、二溴海因,其使用后对环境友好。相比于含氯类杀菌剂,含溴杀菌剂在碱性环境中对微生物有更好的杀灭能力,且降解速度更快,但因含溴类杀菌剂价格贵,因此多用于医院、疫源地的消毒中,家用洗涤剂中的应用还较少。

  ③含碘杀菌剂

  含碘杀菌剂,如单质碘、碘伏等被广泛用于医学卫生领域,近年来,在洗涤剂领域也有所应用。单质碘的渗透性好,能迅速穿透细胞壁使蛋白质变性失去活性。有研究表明,将0.5%的碘与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等12种表面活性剂复配,得到的含碘抗菌洗涤剂可以获得较为满意的去污及杀菌效果。

  1.2 过氧化物类

  过氧化物类杀菌剂溶于水后,会离解出具有高氧化还原电位的自由基,从而破坏微生物的通透性屏障或蛋白质、DNA等,最终导致微生死亡。

  ①液态过氧化物

  液态过氧化物主要有双氧水和过氧乙酸,其腐蚀性较大,对织物具有漂白作用。目前,双氧水主要应用于彩漂液的配方中,有研究尝试将双氧水应用于餐具洗涤剂中,但由于重金属、碱性环境、光照等均能引起双氧水的分解,因而将其加入配方中时配伍禁忌较多。

  ②固态过氧化物

  固态的过硼酸钠、过碳酸钠多应用于粉状洗涤剂配方中,其中,过硼酸钠和过碳酸钠的释氧温度高,温度达40℃以上才能发挥杀菌功效。且过碳酸钠等的稳定性也较差。基于此,该类杀菌剂主要应用于洗衣机槽清洗剂、管道疏通剂等配方中。

  ③稳定二氧化氯

  二氧化氯被世界卫生组织列为A1级高效安全杀菌剂,其在常温下为黄绿色气体,具有很高的化学活性,消毒效果是氯气的5倍。

  1.3 胍类

  胍类杀菌剂主要分为双胍类杀菌剂和单胍类杀菌剂,其中双胍类杀菌剂有氯己定及其衍生物,聚六亚甲基双胍盐、聚氨丙基双胍等;单胍类杀菌剂主要是聚六亚甲基单胍,有盐酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐等,已有研究表明,盐酸盐的杀菌效果较其他种类的杀菌效果更强。

  氯已定,又称洗必泰,主要有醋酸盐和葡萄糖酸盐两类,具有广谱抑菌作用,该物质在高浓度下显示出杀菌和抑菌作用,在低浓度下主要为抑菌作用,但氯已定不能杀灭细菌芽孢及真菌,在日化领域常用作洗手液、牙膏、护肤品的防腐剂。

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  聚六亚甲基胍盐酸盐属于低毒性物质,对金属无腐蚀,对织物无漂白作用。该类杀菌剂水溶性及热稳定性好,泡沫低且易冲洗,对pH不敏感。与含氯杀菌剂或过氧化物类杀菌剂相比,聚六亚甲基胍类杀菌剂的毒性、刺激性更低,更为安全,被广泛应用于家用洗涤剂中。有研究表明,使用聚六亚甲基胍杀菌剂,作用5~10min即可使餐具表面的细菌总数和大肠菌群符合国家相关卫生标准。各大洗涤剂生产商纷纷推出了以聚六亚甲基胍为杀菌剂的多种类家用洗涤剂产品。在配伍性方面,由于胍类杀菌剂属于阳离子杀菌剂,在使用时应避免与皂类、阴离子表面活性剂等配伍,除此之外,一些非离子表面活性剂也会影响其杀菌力。同时,单一配方的聚六亚甲基胍属于低效杀菌剂,在需要高强度或长时间消毒效果的配方中,应与其他杀菌剂协同使用。

1.4 季铵盐类

  季铵盐是一种阳离子表面活性剂,作为杀菌剂应用较多的为烷基类季铵盐,包括单链季铵盐和双链季铵盐两类。其发展至今已有七代产品,第一、二代产品是以苯扎氯铵和苯扎溴铵为代表,第七代产品是聚合季铵盐与烷基二甲基苄基铵、烷基二甲基乙基苄铵氯化物的混合物。尽管季铵盐类不能杀灭真菌、结核杆菌和细菌芽孢,但其抑菌作用强大,在极低浓度下仍可抑制细菌生长繁殖。

  在配伍性方面,季铵盐类杀菌剂都是阳离子表面活性剂,尽管双链季铵盐在一定程度上能抵抗阴离子表面活性剂及硬水的不利作用,但仍需避免与阴离子表面活性剂合用。另外,碘、碘化钾、水杨酸、过氧化物等物质与季铵盐类杀菌剂有拮抗作用,使用时应避免混入上述物质。近年来,季铵盐杀菌剂在家用洗涤剂中的应用越来越多。

  1.5 其他合成杀菌剂

  合成杀菌剂中还包含醛类、酚类等杀菌剂。醛类杀菌剂中的甲醛刺激性大、消毒作用慢且存在致癌隐患,酚类杀菌中常用的三氯生及三氯卡班的潜在危害被不断披露,鉴于其安全性问题,配方研发中应慎重考虑。

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  1.6 天然杀菌剂

  天然杀菌剂按其来源可分为植物源杀菌剂、动物源杀菌剂及微生物源杀菌剂。由于天然杀菌剂的毒性低、刺激性小,更倾向于被消费者接受,研究热度不断上升。目前的研究主要集中在植物源杀菌剂,但也有少数研究尝试在家用洗涤剂中使用动物或微生物来源的杀菌剂。

  ①植物源杀菌剂

  植物源杀菌剂是指由植物的根、茎、叶、花等部位提取具有杀菌、抑菌活性的成分,进而制成用于病原菌的杀菌制剂。植物源杀菌剂的活性物质主要有生物碱、黄酮类、甾体、萜烯类、单宁、精油、萜类、皂甙类、香豆素、木脂素、芪类、多糖类、酚类、醌类、酯类、有机酸等。将植物源杀菌剂添加到洗涤剂配方中时,主要存在两个问题:一是添加量,二是洗涤剂体系的颜色。尽管植物源杀菌剂普遍抑菌能力有限,成本较高,但因其刺激性小,越来越多的植物源杀菌剂被应用到家用洗涤剂中。

  ②动物源杀菌剂

  从动物中提取的溶菌酶、抗菌肽、抗菌蛋白质等物质都有一定的抗菌效果。目前,在洗涤剂领域应用最多的是壳聚糖,但由于其难溶于水和大部分溶剂且本身的抗菌能力比较温和,在洗涤剂中的应用受到了很大限制。有研究通过化学改性开发了一系列壳聚糖衍生物或向壳聚糖中加入高效抗菌因子来提升壳聚糖的抗菌能力。

  ③微生物源杀菌剂

  微生物源杀菌剂分为两类,一类是直接用微生物如噬菌体、病毒、细菌及真菌等来抗菌,另一类是利用微生物的代谢产物进行抗菌。目前,该类杀菌剂在洗涤剂中的研究还不多。

  2、家用洗涤剂中杀菌剂的选择及添加方式

  消杀型洗涤剂配方的设计中需要考虑清洁对象的特点,选择合适的杀菌剂及表面活性剂并考察组分的复配性能。以地板家具清洗剂为例,含氯杀菌剂会使木材褪色,一般不使用;阳离子季胺盐比较温和,毒性相对低,但杀菌效果较差;聚六亚甲基双胍对革兰氏阳性菌、阴性菌都有作用,而且无毒无刺激,对白色念珠菌等真菌、霉菌也有效,且由于其聚合物分子结构,使用一段时间后会吸附到地板、家具表面,因此有持续抗菌效果。综合考虑,配方选取了20%聚六亚甲基双胍季铵盐、45%十二烷基二甲基苄基氯化胺、双烷基季胺盐复配作为地板家具的杀菌剂。由于选用了阳离子杀菌剂,因而要谨慎地选择与其复配使用的表面活性剂性能。最终,配方选用脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、支链型脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基葡萄糖苷及氧化胺作为表面活性剂。其中,脂肪醇聚氧乙烯醚能明显降低表面张力,促进杀菌剂迁移到细菌细胞表面并渗透到内部,增强杀菌作用;十二烷基二甲基甜菜碱和氧化胺本身有一定杀菌作用,具有去污协同效应;烷基葡萄糖苷性能温和,铺展能力好,能够减少地板及家具表面的黏稠感。

  对于杀菌剂的添加方式,多数杀菌剂都是在配制时直接以原料形式加入洗涤剂配方中,这种添加方式简单、易于操作,但仅能在洗涤周期对清洗对象提供抗菌/抑菌益处,对于清洗后抗菌/抑菌益处的保持能力不强,特别是像织物洗涤剂等,在洗涤后期需要用大量水进行冲洗的洗涤剂,其抗菌/抑菌益处更难以维持。为此,有些研究开发了诸如微囊等添加方式来获得持久的有益剂释放性能。

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  3、结语

  消杀类家用洗涤剂有着良好的市场前景,因此,对于洗涤剂中杀菌剂的研究也极具价值。目前,对于传统杀菌剂的应用主要集中于复配性能的研究,而对于新型杀菌剂,例如第七代季铵盐杀菌剂、天然来源杀菌剂等的研究,则主要集中在洗涤剂领域的应用研究。同时,鉴于洗涤剂绿色化的发展趋势,杀菌剂的安全性和刺激性也是配方研发中需要考虑的因素。

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